• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    提供以高收率、高純度獲得聚醯胺酸酯，同時優良的耐摩擦性之液晶配向劑。含有以二酯二羧酸及二胺為原料，在下述式(C-1)~(C-7)中任一的縮合劑及鹼存在下進行縮聚合的聚醯胺酸酯之液晶配向劑。□(式中X1表示氯原子或溴原子、X2表示碳原子或氮原子)。
    公开号:TW201323485A
    申请号:TW101131812
    申请日:2012-08-31
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Kanako Esaki；Hidenori Ishii
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:C08G73-00
    专利说明:
    含有聚醯胺酸酯之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
    本發明為含有聚醯胺酸酯之液晶配向劑，更詳細為關於含有使二羧酸二酯與二胺在特定之縮合劑存在下進行縮聚合而得到聚醯胺酸酯之液晶配向劑。
    聚醯亞胺因具有優良的耐熱性．機械強度．絕緣性，廣用於電子材料或飛機材料等。作為代表性的聚醯亞胺，已知有聚-4,4’-羥二苯撐均苯四甲醯亞胺等之芳香族聚醯亞胺。這般的芳香族聚醯亞胺，因不溶解於有機溶劑，亦不熔融，成型加工為困難。在此、在可溶於有機溶劑的聚醯亞胺前驅物的階段成型加工後，藉由以加熱處理或化學的手段進行閉環反應而得到聚醯亞胺的方法已廣泛實施。
    作為聚醯亞胺的前驅物，已知有聚醯胺酸(polyamic acid)。聚醯胺酸可藉由四羧酸二無水物與芳香族二胺進行反應而合成。具體而言、使芳香族二胺以如N-甲基吡咯酮(NMP)般的極性溶劑溶解後，加入四羧酸二無水物於室溫攪拌而簡單的得到高分子量之聚醯胺酸，已廣用於工業界。
    但是、如上述般製造的聚醯胺酸有2個問題點。第1個問題點，溶液的保存安定性不佳。如將聚醯胺酸溶液保存於室溫，在數小時至數日黏度將慢慢降低，因此為將黏度維持一定必需在-20℃左右的冷凍保存。第2個問題點，製造聚醯亞胺時因脫水閉環而加熱處理時聚醯胺酸的分子量降低。此2個的問題之原因相同，因四羧酸二無水物與芳香族二胺的反應，為具有藉由四羧酸二無水物與芳香族二胺的聚合的聚醯胺酸生成反應，與藉由聚醯胺酸的解聚合返回四羧酸二無水物與芳香族二胺的逆反應的平衡反應。
    作為解決上述般的聚醯胺酸的問題點的聚醯亞胺前驅物，已知有聚醯胺酸酯。聚醯胺酸酯，為聚醯胺酸之羧基以酯取代的構造之高分子。因該分子構造的不同，聚醯胺酸酯不引起解聚合，在室溫的保存安定性優良，具有加熱處理時亦不引起分子量降低的特長。
    另一方面、聚醯胺酸酯的合成法，大致分為3種方法。第1個合成法，為使二酯二羧酸氯化物與二胺反應的方法(專利文獻1、2作為參考)。二酯二羧酸氯化物，因為比起四羧酸二無水物與二胺的反應性高，在此合成法比起聚醯胺酸更可在短時間得到高分子量之聚醯胺酸酯。但是、因該反應性為高，二酯二羧酸氯化物藉由加水分解簡單的變化成二酯二羧酸。因此、聚合系中如水分混入，得到的聚醯胺酸酯的分子量將降低，該結果、變得缺乏分子量的再現性。
    第2個的合成法，為使聚醯胺酸之羧基變換為酯的方法。在此方法，以四羧酸二無水物與二胺合成聚醯胺酸後，加入所期望的酯化劑使其反應，可得到聚醯胺酸酯(專利文獻3作為參考)。但是、問題點方面，可舉例如無酯化的簡便反應追蹤方法，使全部的羧基定量酯化為困難。
    第3個的合成法，使用縮合劑使二酯二羧酸與二胺在鹼的存在下進行縮聚合的方法。作為縮合劑，已知有羰基二咪唑等(非專利文獻1作為參考)。在此方法，再現性優良且可得到高分子量之聚醯胺酸酯的相反面，難以使來自縮合劑的不純物以工業的簡便方法除去，並得到高純度之聚醯胺酸酯。
    另一方面、為將液晶配向性賦予液晶配向膜，有使膜表面以布擦拭，進行所謂摩擦處理的方法，現在、廣用於工業界。在摩擦處理，有液晶配向膜被刮到的情況，因而發生的粉塵或液晶配向膜的負傷，將降低顯示之品質的問題。因此、要求液晶配向膜之優良的耐摩擦性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    專利文獻1：日本特開平11-315140號公報
    專利文獻2：日本特開2000-273172號公報
    專利文獻3：日本特開平10-60109號公報 [非專利文獻]
    非專利文獻1：Polyimides and Other High-Temperature Polymers, pp. 45-50 (1991)
    發明者們討論的結果，發現使4-(4,6-二烷氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-烷基嗎啉鎓鹵化物作為縮合劑，在鹼的存在下使二羧酸二酯與二胺進行縮聚合的情況，因上述縮合劑由反應系可簡單的除去，製造的聚醯胺酸酯，為高純度且可高收率得到。但是、發現含有以此方法得到之聚醯胺酸酯的液晶配向膜，有上述在摩擦處理中的問題，摩擦耐性不佳。
    本發明之目的，為提供使二酯二羧酸與二胺進行縮聚合，以高收率、高純度，得到目的物之聚醯胺酸酯的同時，可得到摩擦耐性優良之液晶配向膜的液晶配向劑。
    本發明者，為達成上述目的努力不懈進行研究時，發現使用特定的縮合劑，在鹼的存在下，使用以二羧酸二酯與二胺進行縮聚合的聚醯胺酸酯的情況，可製造可得到摩擦耐性優良之液晶配向膜的液晶配向劑。
    本發明，為以上述之知識為基礎者，具有下述的要點。
    (1)以含有在下述式(C-1)~(C-7)中任一的縮合劑及鹼的存在下，使二酯二羧酸與二胺進行縮聚合之聚醯胺酸酯為特徵之液晶配向劑。
    (式中X1表示為氯原子或溴原子、X2表示為碳原子或氮原子)。
    (2)含有以二酯二羧酸及二胺作為原料，在二苯基(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸酯及鹼的存在下進行縮聚合之聚醯胺酸酯之液晶配向劑。
    (3)前述二酯二羧酸，為以下述式(A-1)、(A-13)、(A-25)、(A-43)、(A-61)、或(A-80)所表示之上述(1)或(2)記載的液晶配向劑。
    (式中、R1為碳數1~20的烷基)。
    (4)前述二酯二羧酸，為(A-1)或(A-25)之上述(3)記載之液晶配向劑。
    (5)前述二胺，為在下述式(2)所表示之上述(1)~(4)中任一項記載之液晶配向劑。
    H2N-Y-NH2．．．(2)
    上述式中、Y為2價的有機基，在下述式(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)，(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-78)、(B-79)、(B-80)、(B-81)、或(B-82)中所表示。
    (6)前述二胺為(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)，(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-81)、或(B-82)之上述(5)記載之液晶配向劑。
    (7)前述之鹼，為三乙基胺或N-甲基嗎啉之上述(1)~(6)中任一項記載之液晶配向劑。
    (8)前述縮合劑的使用量，相對二酯二羧酸為2.0倍莫耳~4倍莫耳之上述(1)~(7)中任一項記載之液晶配向劑。
    (9)以上述(1)~(8)中任一項記載之液晶配向劑得到之液晶配向膜。
    (10)具備在上述(9)記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
    於本發明，藉由使二酯二羧酸與二胺進行縮聚合，可以高收率、高純度、安定的、且亦可以容易分離回收的方法製造聚醯胺酸酯，藉由此方法得到優良的耐摩擦性之液晶配向劑。
    藉由本發明而得到的效果之機制未必為明確明白，但考慮以下之事為重要原因之一。在使用縮合劑的聚醯胺酸酯合成，已知一部分的末端胺基為藉由縮合劑所修飾，使用一般縮合劑的情況，末端胺基與縮合劑反應而降低摩擦耐性。但是、在使用本發明的縮合劑的情況，或許因縮合後的縮合物末端構造的不同，而不發生降低摩擦耐性。[實施發明的形態][二酯二羧酸]
    在本發明中使用的二酯二羧酸，較佳為在下述之式(1-1)及/或式(1-2)所表示。
    上述式中、X為4價之有機基、R1為碳數1~20、較佳為1~3的烷基、特別佳為甲基。
    作為上述式(1-1)及式(1-2)的具體構造，可舉例如以下A-1~A-93，但不限於此等者。其中、在聚合反應性、聚合物的溶解性的觀點上，較佳為A-1、A-13、A-25、A-26、A-27、A-31、A-34、A-43、A-46、A-47、A-48、A-49、A-60、A-61、A-62、A-67、A-68、A-71、A-80、A-82、A-83、A-84、或A-85的構造。更佳為A-1、A-13、A-25、A-43、A-61、或A-80的構造、特別佳為A-25的構造。
    (上述式(A-1)~(A-93)中、R1為碳數1~20、較佳為1~3之烷基，特別佳為甲基)。[二胺]
    在本發明中使用的二胺，較佳為在下述式(2)所表示。
    H2N-Y-NH2．．．(2)
    上述式中、Y為2價的有機基。具體的構造，可舉例如以下的B-1~B-106作為例，但不限於此者。此中，在二胺的反應性、聚合物的溶解性的觀點上、以使用B-7、B-8、B-13、B-18、B-19、B-42，B-43、B-45、B-55、B-59、B-74、B-78、B-79、B-80、B-81、或B-82的構造之二胺為佳、B-43為特別佳。
    (上述式(B-64)及(B-73)中、n為1~20、較佳為1~10、特別佳為1~5)。
    [二羧酸]
    在本發明中，如後述般、與聚醯胺酸酯同樣，製造聚醯胺-聚醯胺酸酯的情況使用的二羧酸，較佳為在以下的式(3)所表示。
    HOOC-Z-COOH．．．(3)
    上述式(3)中、Z為2價的有機基。
    上述式(3)的具體構造，可舉例為丙二酸、乙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、己二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等的脂肪族二羧酸、1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、3,4-雙(2-羥基苯基)-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-雙(2-羥基苯基)-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二氧基-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸二鹵化物等的脂環式二羧酸；o-苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4’-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-聯苯撐二羧酸、4,4”-聯三苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苄基二羧酸、4,4’-茋二羧酸、4,4’-二苯基乙炔二羧酸、4,4’-羰基二安息香酸、4,4’-磺醯基二安息香酸、4,4’-二硫代二安息香酸、p-伸苯基二乙酸、3,3’-p-伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-伸苯基二丙烯酸、3,3’-(4-4’-(亞甲基二-p-伸苯基))二丙酸、4,4’-(4,4’-(氧基二-p-伸苯基))二丙酸、4,4’-(4,4’-(氧基二-p-伸苯基))二酪酸、(異亞丙基二-p-伸苯基二氧基)二酪酸、雙(p-羧基苯基)二甲基矽烷、1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、6-吡啶二羧酸等。
    其中、以在聚合反應性聚合物的溶解性的觀點上，以間苯二甲酸、或對苯二甲酸為佳。[縮聚合反應]
    在本發明中，使上述二酯二羧酸與上述二胺，在以下表示之縮合劑及鹼的存在下，藉由進行縮聚合反應而製造聚醯胺酸酯。
    上述縮合劑中，以在縮合劑的入手性等的觀點上，以使用二苯基基(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸酯為佳。
    在本發明中，此場合、更且藉由使上述二羧酸共存進行縮聚合反應，可製造聚醯胺-聚醯胺酸酯。以下、在本發明有以縮聚合反應製造之聚醯胺酸酯及聚醯胺-聚醯胺酸酯簡單統稱為聚合物的情況。
    上述縮合劑之使用量，相對於二酯二羧酸較佳為2.0倍莫耳~4倍莫耳、更佳為2.1倍莫耳~2.5倍莫耳。
    作為上述鹼，以反應性的觀點pKa較佳為6~13、6.5~12更佳、7~11特別佳。作為鹼較佳以三乙胺(pKa=10.7)等之三烷基胺、或N-甲基嗎啉(pKa=7.4)等之N-烷基嗎啉為佳。
    上述鹼之使用量，因少量則分子量上升困難，對於二酯二羧酸以2.0倍莫耳~4倍莫耳為佳、2.1倍莫耳~2.5倍莫耳為更佳。
    縮聚合反應，使用有機溶劑而進行為佳。作為有機溶劑，以由對於單體之二酯二羧酸、二胺及二羧酸之溶解性的觀點，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸、或六甲基亞碸為佳。此等可使用1種或2種以上。
    本發明的縮聚合反應，以-20℃~80℃為佳、-10℃~60℃為更佳、特別佳為以0℃~40℃進行。縮聚合反應，通常以0.5小時~48小時、1.5小時~36小時為佳、特別佳為以3小時~24小時進行。
    與本發明的二酯二羧酸、二胺、更且二羧酸(以下、此等亦簡單統稱單體)之縮聚合中單體的濃度，以使用之單體充分溶解，且生成之聚合物不析出為佳。單體之濃度過高時，則聚合物析出，另一方面、濃度過低時聚合物的分子量不會上升。
    在本發明中，縮聚合反應液中單體之濃度，相對於反應液之合計質量，以2質量%~15質量%為佳、3質量%~12質量%為更佳、4質量%~10質量%為特別佳。
    上述般的、藉由二酯二羧酸與二胺，更且與二羧酸進行縮聚合，使含有生成之聚合物的溶液，較佳為藉由攪拌下加入於貧溶劑使聚合物析出，可簡單的分離、回收。
    上述之貧溶劑不特別限定，可舉例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，但因藉由減壓乾燥等容易除去，特別以使用甲醇、或乙醇為佳。貧溶劑之使用量，相對於含有聚合物之溶液量，以3倍質量~40倍質量為佳、更佳為4倍質量~20倍質量、特別以5倍質量~15倍質量為佳。
    在本發明、析出的聚合物，較佳為濾取之後、較佳為藉由使用在上述析出使用之貧溶劑洗淨的方式，可簡單去除使用的縮合劑或來自鹼的不純物。洗淨用之貧溶劑的量，相對於聚合物，以0.8倍質量~5倍質量為佳、1.2倍質量~4倍質量更佳、特別以1.5倍質量~3.5倍質量為佳。
    聚合物的洗淨次數越多，可得到不純物越少的聚合物粉末。洗淨次數方面，以2次~10次為佳、3次~8次為更佳、4次~6次為特別佳。
    聚合物，在洗淨後以20℃~140℃為佳、40℃~100℃為更佳，較佳為在真空下，藉由乾燥的方式，可得到聚醯胺酸酯或聚醯胺-聚醯胺酸酯共聚合物的粉末。[液晶配向劑]
    本發明之液晶配向劑，具有以上述聚醯胺酸酯或聚醯胺-聚醯胺酸酯共聚合物的粉末溶解於有機溶劑中的溶液形態。聚醯胺酸酯或聚醯胺-聚醯胺酸酯共聚合物的分子量，質量平均分子量以2,000~500,000為佳、5,000~300,000更佳、10,000~100,000為更佳。又、數平均分子量，以1,000~250,000為佳、2,500~150,000為更佳、5,000~50,000又更佳。
    本發明之液晶配向劑中的聚合物濃度，可因設定所欲形成的塗膜之厚度適宜地變更，但在形成均勻而無缺陷之塗膜的觀點上，以1質量%以上為佳，溶液之保存安定性的觀點上以10質量%以下為佳。
    本發明之液晶配向劑，以含有上述特定的縮合劑存在下進行縮聚合之聚醯胺酸酯1.5~8質量%為佳、含有2~7質量%為更佳。
    本發明之液晶配向劑含有的有機溶劑，如為聚醯胺酸酯或聚醯胺-聚醯胺酸酯共聚合物均勻溶解者則不特別限定。如舉例該具體例、可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可1種或2種以上混合使用。又、即使為單獨時無法均勻溶解聚合物成分的溶劑，如為聚合物不析出之範圍，可在上述的有機溶劑中混合。
    本發明之液晶配向劑，除了為溶解聚合物成分用的有機溶劑外，可含有改善使液晶配向劑塗佈於基板之時的塗膜之均勻性的溶劑。如此溶劑，可使用較一般上述有機溶劑低表面張力的溶劑。如舉例該具體例、可舉例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯等。此等的溶劑可2種類以上併用。
    在本發明之液晶配向劑，上述以外，如為不損害本發明的效果之範圍，可添加聚合物以外的聚合物、使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化為目的之介電體或導電物質、以改善液晶配向膜與基板的密著性為目的之矽烷偶合劑、以提高成為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、更且為以燒成塗膜時聚醯胺酸酯的醯亞胺化之有效率進行的目的之醯亞胺化促進劑等。[液晶配向膜]
    本發明的液晶配向膜，為使以上述般的方式而得到之液晶配向劑塗佈於基板、乾燥、燒成而得到之塗膜，使此塗膜面以摩擦處理的方式得到。
    作為塗佈本發明之液晶配向劑的基板，如為高透明性的基板則不特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等，使用形成有液晶驅動用的ITO電極等之基板在加工的簡單化的觀點上為佳。又、在反射型之液晶顯示元件如僅在單側的基板則亦可使用矽晶圓等不透明物，此場合的電極亦可使用鋁等之反射光之材料。作為本發明之液晶配向劑的塗佈方法，可舉例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨印刷法等。
    塗佈本發明之液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟，可選擇任意的溫度與時間。通常、為了充分除去含有的有機溶劑，以50℃~120℃、1分鐘~10分鐘進行乾燥，之後以150℃~300℃、5分鐘~120分鐘燒成。燒成後的塗膜之厚度，不特別限定，但因過薄則液晶顯示元件的信賴性有降低的情況，以5~300nm、10~200nm為佳。[液晶顯示元件]
    本發明之液晶顯示元件，為以上述手段由本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板，進行配向處理後，以習知的方法作成液晶晶元，作為液晶顯示元件者。
    液晶晶元的製造方法不特別限定，但如舉一例，則可舉例如使形成液晶配向膜的1對的基板，使液晶配向膜面於內側，較佳為挾持1~30μm、更佳為2~10μm的間隔件設置後，周圍以密封劑固定，注入液晶而封閉的方法為一般。關於液晶封入的方法不特別限制，使製作之液晶晶元內減壓後注入液晶的真空法，使液晶滴下後進行封閉的滴下法等。[實施例]
    由以下實施例更具體的說明本發明，但當然本發明不限定於以此等解釋的實施例者。
    在以下、表示使用的各化合物之縮寫。
    DE-1：下述式(DE-1)
    DE-2：下述式(DE-2)
    DE-3：下述式(DE-3)
    DA-1：下述式(DA-1)
    DA-2：下述式(DA-2)
    DA-3：下述式(DA-3)
    DA-4：下述式(DA-4)
    DA-5：下述式(DA-5)
    DA-6：下述式(DA-6)
    DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物
    DBOP：二苯基(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸酯
    NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
    BCS：丁基溶纖劑
    在以下、表示黏度、固體份、分子量、摩擦削除特性的各測定方法。 [黏度]
    在合成例中、聚合物溶液的黏度以使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份公司製)，樣本量1.1mL、cornroterTE-1(1°34’、R24)、在溫度25℃測定。 [固體份濃度]
    在合成例中、聚合物溶液的固體份濃度的算出用以下的方式進行。
    於附把手鋁杯No.2(AS ONE公司製)中量取溶液約1.1g，在烤箱DNF400(Yamato公司製)，200℃，加熱2小時後放置於室溫5分鐘，計量殘留於鋁杯內之固體份的質量。由此固體份質量、及原本的溶液質量之值算出固體份濃度。 [分子量]
    聚合物的分子量以GPC(常溫凝膠浸透層析)裝置測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下、亦稱為Mn)。與質量平均分子量(以下、亦稱為Mw)。
    GPC裝置：(股)Shodex公司製(GPC-101)
    管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)
    管柱溫度：50℃
    溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，臭化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
    流速：1.0ml/分
    檢量線作成用標準樣本：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(質量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratory公司製聚乙二醇(波峰分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免波重疊，使900,000、100,000、12,000、1,000的4種類混合的樣本、及150,000、30,000、4,000的3種類混合的樣本之2樣本分別測定。 [摩擦削除特性]
    使聚合物溶液以1.0μm的過濾器過濾之後，在ITO蒸著玻璃基板上進行旋轉塗佈，在溫度80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥，經在溫度230℃，20分鐘的燒成，得到膜厚100nm的聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜以人造絲布摩擦(捲(roll)徑120mm、旋轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入長0.4mm)。使用共焦點雷射顯微鏡觀察膜表面狀態，以倍率10倍確認摩擦的削切渣量。 (實施例1)
    在放入攪拌子的100mL四口燒瓶中投入DE-1 2.45g(9.40mmol)後，加入NMP 59.2g後攪拌使溶解。接著、加入三乙胺2.23g(22.0mmol)、及DA-1 2.00g(10.0mmol)後攪拌使溶解。
    使此溶液邊攪拌，邊添加DBOP 8.43g(22.0mmol)，更加入NMP 10.59g，在室溫攪拌3.0小時得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃的黏度為16.4mPa．s。
    使此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇{509g}中，過濾得到的沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨後以溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯的粉末。此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=10,900、Mw=27,000。
    取此聚醯胺酸酯粉末1.60g放入有攪拌子的100mL三角燒瓶，加入NMP 11.8g，在室溫攪拌18小時使溶解。接著、加入NMP 6.75g及BCS 4.76g，攪拌2小時得到由固體份濃度6.00質量%之由聚醯胺酸酯溶液而成的液晶配向劑1。
    使液晶配向劑1之聚醯胺酸酯溶液以1.0μm的過濾器過濾後，在ITO蒸著玻璃基板上進行旋轉塗佈，在溫度80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥，經在溫度230℃、20分鐘的燒成得到膜厚100nm的由聚醯亞胺膜而成的液晶配向膜1。此液晶配向膜1以人造絲布摩擦(捲(roll)徑120mm、旋轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入長0.4mm)。使用共焦點雷射顯微鏡觀察膜表面狀態，以倍率10倍確認摩擦的削切渣量。得到的結果表示於表1。 (實施例2)
    在放入攪拌子的100mL四口燒瓶中放入DE-1 0.82g(3.12mmol)、DE-3 3.08g(9.10mmol)，加入NMP 67.1g，攪拌使溶解。接著、加入三乙胺2.61g(25.7mmol)、DA-30.52g(2.60mmol)、DA-5 0.77g(3.90mmol)、DA-6 1.90g(6.50mmol)，攪拌使溶解。使此溶液邊攪拌邊添加DBOP 9.84g(25.7mmol)，更加入NMP 9.42g，在室溫攪拌16小時得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃的黏度為12.3mPa．s。
    使得到的聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入2-丙醇{575g}中，過濾析出之沈澱物。使此沈澱物以2-丙醇洗淨後以溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯粉末。此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=7800、Mw=20000。
    使得到的聚醯胺酸酯粉末2.87g放入有攪拌子的100mL三角燒瓶、加入NMP 21.1g，在室溫攪拌20小時使溶解。接著、加入NMP 10.8g、BCS 14.3g、攪拌6小時得到固體份濃度5.0質量%之由聚醯胺酸酯溶液而成的液晶配向劑2。
    使用液晶配向劑2，與實施例1同樣方法得到由聚醯亞胺膜而成的液晶配向膜2，確認摩擦的削切渣量。得到的結果表示於表1。 (實施例3)
    在放入攪拌子的100mL四口燒瓶中，放入DE-1 1.49g(5.72mmol)、DE-3 2.20g(6.50mmol)，加入NMP 68.5g，攪拌使溶解。接著、加入三乙胺2.61g(25.7mmol)、DA-3 0.52g(2.60mmol)、DA-4 1.49g(5.20mmol)、DA-6 1.53g(5.20mmol)，攪拌使溶解。使此溶液邊攪拌邊添加DBOP 9.83g(25.7mmol)，更加入NMP 9.53g，在室溫攪拌16小時，得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃的黏度為24.3mPa．s。
    使得到的聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入2-丙醇{585g}中，過濾析出的沈澱物。使此沈澱物以2-丙醇洗淨後以溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯粉末。此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=9000、Mw=24500。
    使得到的聚醯胺酸酯粉末2.87g，放入有攪拌子的100mL三角燒瓶，加入NMP 21.0g，在室溫攪拌20小時使溶解。此聚醯胺酸酯溶液的固體份濃度為10.6質量%。接著、加入NMP 11.0g、BCS 14.3g，在室溫攪拌6小時，得到固體份濃度5.0質量%之由聚醯胺酸酯溶液而成的液晶配向劑3。
    使用液晶配向劑3，與實施例1同樣方法得到由聚醯亞胺膜而成的液晶配向膜3，確認摩擦的削切渣量。得到的結果表示於表1。 (實施例4)
    在放入攪拌子的500mL四口燒瓶中放入DE-2 10.51g(37.2mmol)，加入NMP 207.3g，攪拌使溶解。接著、加入三乙胺8.07g(79.8mmol)、DA-2 11.34g(38.0mmol)，攪拌使溶解。使此溶液邊攪拌邊添加DBOP 30.59g(79.8mmol)，更加入NMP 28.5g，在室溫攪拌28小時，得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃的黏度為17.0mPa．s。
    使得到的聚醯胺酸酯溶液邊攪拌邊投入甲醇{889g}中，過濾析出之沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨後以溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯粉末。此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=13500、Mw=34600。
    使得到的聚醯胺酸酯粉末6.59g，放入有攪拌子的100mL三角燒瓶，加入NMP 48.5g，在室溫攪拌20小時使溶解。此聚醯胺酸酯溶液的固體份濃度為10.8質量%。接著、加入NMP 24.0g、BCS 19.6g，在室溫攪拌6小時，得到固體份濃度6.0質量%之由聚醯胺酸酯溶液而成的液晶配向劑4。
    使用液晶配向劑4，與實施例1同樣方法得到由聚醯亞胺膜而成的液晶配向膜4，確認摩擦的削切渣量。得到的結果表示於表1。 (比較例1)
    在放入攪拌子的500mL四口燒瓶中，投入DE-1 11.5g(44.2mmol)後，加入NMP 278g後攪拌使溶解。接著、加入三乙胺2.38g(23.5mmol)、及DA-1 9.41g(47.0mmol)後攪拌使溶解。
    使此溶液邊攪拌，邊添加DMT-MM(15±2質量%水合物)39.0g(141mmol)，更加入NMP 49.8g，在室溫攪拌4.0小時得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃的黏度為17.8mPa．s。
    此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇{2340g}中，過濾得到的沈澱物。此沈澱物以甲醇洗淨後以溫度100℃進行減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯的粉末。此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=9,240、Mw=23,900。
    使此聚醯胺酸酯粉末1.60g放入有攪拌子的100mL三角燒瓶，加入NMP 11.7g，在室溫攪拌18小時使溶解。接著、加入NMP 6.82g及BCS 4.75g，攪拌2小時得到固體份濃度6.00質量%之由聚醯胺酸酯溶液而成的液晶配向劑5。
    使用液晶配向劑5，與實施例1同樣方法得到由聚醯亞胺膜而成的液晶配向膜5，確認摩擦的削切渣量。得到的結果表示於表1。
    [產業上的利用性]
    由本發明製造之聚醯胺酸酯、及聚醯胺-聚醯胺酸酯，此等藉由醯亞胺化，各自可容易得到聚醯亞胺、及聚醯胺-聚醯亞胺。此等的聚醯亞胺、及聚醯胺-聚醯亞胺因具有優良的耐熱性．機械的強度．絕緣性，廣泛使用於電子工業材料或航空器材料等。
    又、本發明之含有聚醯胺酸酯之液晶配向劑，形成優良的耐摩擦性之液晶配向膜，廣用於液晶顯示元件。
    又、在2011年8月31日申請之日本專利申請2011-189450號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容在此引用，作為本發明說明書之揭示引用者。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種液晶配向劑，其特徵為在下述式(C-1)~(C-7)中之任一縮合劑及鹼的存在下，含有二酯二羧酸與二胺縮聚合之聚醯胺酸酯， (式中X1表示氯原子或溴原子、X2表示碳原子或氮原子)。
    [2] 如請求項1記載之液晶配向劑，其中縮合劑為二苯基(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸酯(phosphonate)。
    [3] 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中前述之二酯二羧酸以下述式(A-1)、(A-13)、(A-25)、(A-43)、(A-61)、或(A-80)表示， (式中、R1為碳數1~20的烷基)。
    [4] 如請求項3記載之液晶配向劑，其中，前述二酯二羧酸為(A-1)或(A-25)。
    [5] 如請求項1~4中任一項記載之液晶配向劑，其中，前述二胺以下述式(2)表示，H2N-Y-NH2．．．(2)上述式中，Y為2價之有機基，以下述式(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)，(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-78)、(B-79)、(B-80)、(B-81)、或(B-82)表示，
    [6] 如請求項5記載之液晶配向劑，其中，前述二胺為(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)，(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-81)、或(B-82)。
    [7] 如請求項1~6中之任一項記載之液晶配向劑，其中，前述鹼為三乙胺或N-甲基嗎啉。
    [8] 如請求項1~7中之任一項記載之液晶配向劑，其中，前述縮合劑之使用量，相對二酯二羧酸為2.0倍莫耳~4倍莫耳。
    [9] 一種液晶配向膜，其特徵為由請求項1~8中之任一項記載之液晶配向劑所得到。
    [10] 一種液晶顯示元件，其特徵為具備請求項9之液晶配向膜。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    KR101671659B1|2016-11-01|액정 배향 처리제
    TWI486377B|2015-06-01|Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
    TWI628214B|2018-07-01|液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
    KR20100103583A|2010-09-27|액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
    TW201005007A|2010-02-01|Liquid-crystal alignment material, liquid-crystal display element employing same, and novel diamine
    KR102169221B1|2020-10-23|디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
    KR102000322B1|2019-07-15|폴리이미드 바니시의 조제 방법, 및 액정 배향제
    TW201604237A|2016-02-01|含有聚醯胺酸酯－聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜
    TW201345953A|2013-11-16|光配向法用之液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
    KR101742838B1|2017-06-01|액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
    KR20150100743A|2015-09-02|신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
    TWI620768B|2018-04-11|Liquid crystal alignment agent containing polyphthalate, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
    TW201502203A|2015-01-16|液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
    TWI596137B|2017-08-21|Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
    JP5842581B2|2016-01-13|新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
    TWI289157B|2007-11-01|Diamine compound having dendron side chain and liquid crystal aligning agent using same
    JP5477182B2|2014-04-23|脂環構造を有するポリアミド酸エステルの製造方法
    TWI657099B|2019-04-21|液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件
    KR102009543B1|2019-08-09|액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
    TW201502202A|2015-01-16|液晶配向劑、液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件
    KR102241785B1|2021-04-16|액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
    TWI668247B|2019-08-11|Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same
    TWI670293B|2019-09-01|液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件
    JPWO2018051923A1|2019-06-24|液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
    TW201825658A|2018-07-16|液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR20140056292A|2014-05-09|
    JPWO2013031857A1|2015-03-23|
    CN103765304A|2014-04-30|
    JP6083380B2|2017-02-22|
    WO2013031857A1|2013-03-07|
    CN103765304B|2017-07-28|
    TWI620768B|2018-04-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US5789525A|1997-04-15|1998-08-04|Olin Microelectronic Chemicals, Inc.|Process for making polyimides from diamines and tetracarboxylic diacid diester|
    JP4008446B2|2004-12-27|2007-11-14|サントリー株式会社|ベンゼン環上に二置換基を有するβ−ベンジルオキシアスパラギン酸誘導体|
    JP4646068B2|2005-09-30|2011-03-09|国立大学法人東京工業大学|ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法、及びレリーフパターンの形成方法|
    KR101726456B1|2009-03-10|2017-04-12|닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤|폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 액정 배향제|
    WO2010114103A1|2009-04-02|2010-10-07|日産化学工業株式会社|ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物|KR20150032325A|2012-07-11|2015-03-25|닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤|폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자|
    CN104558604A|2014-07-04|2015-04-29|广东丹邦科技有限公司|一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法|
    CN105753903A|2016-03-25|2016-07-13|中节能万润股份有限公司|一种新型缩合剂及其制备方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011189450||2011-08-31||
    [返回顶部]